二氧化碳通過電解轉(zhuǎn)化成有使用價(jià)值的化學(xué)品一直是研究人員關(guān)注的科研領(lǐng)域。特別是在低于100攝氏度的低溫條件下進(jìn)行二氧化碳的電化學(xué)轉(zhuǎn)變目前已經(jīng)接近實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模。而在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，僅在2019年就有超過600篇論文涉及到了相關(guān)催化劑的優(yōu)化改良。在這里，我們精選總結(jié)了近年來二氧化碳電還原方向取得的重大研究突破，看看這些研究是如何推動(dòng)這個(gè)領(lǐng)域的工業(yè)化。
電解槽研究達(dá)到中試規(guī)模
如何提升催化劑穩(wěn)定性曾經(jīng)一度是主要的研究焦點(diǎn)，不過目前人們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了催化劑的穩(wěn)定長(zhǎng)期性能。催化劑穩(wěn)定性與電池配置以及測(cè)試條件高度相關(guān)。例如，太陽能賦能的二氧化碳和水的電化學(xué)還原生成合成氣的過程，能夠可持續(xù)生產(chǎn)極具價(jià)值的化學(xué)品。然而，以往二氧化碳—一氧化碳電解槽的電流密度小且穩(wěn)定性不足，限制了規(guī)?；斯す夂铣上到y(tǒng)的發(fā)展。
針對(duì)這一問題，德國(guó)西門子公司的Guenter Schmid（通訊作者）團(tuán)隊(duì)[1]利用了可商用的銀基氣體擴(kuò)散電極。該電極通常使用在工業(yè)規(guī)模的氯-堿電解過程中，而研究人員則以此電極作為二氧化碳電解槽的陰極。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，由此形成的電解槽在超過1200小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行后，電流密度依然可高達(dá)300?mA cm–2。這一二氧化碳電解槽可被連接到發(fā)酵模塊（fermentation module），這樣一來，從電解槽出來的合成氣可以直接轉(zhuǎn)化成具有高碳選擇性的丁醇和己醇。研究計(jì)算顯示。光伏電能、二氧化碳和水轉(zhuǎn)變成醇類的法拉第效率可接近達(dá)到100%。利用這一雜化系統(tǒng)，研究表示人工光合成高價(jià)值化學(xué)品（丁醇/己醇）可能達(dá)到幾萬噸每年的產(chǎn)量，已經(jīng)接近工業(yè)化規(guī)模水平。
圖1 從二氧化碳和水光合成丁/己醇的模塊示意圖[1]
二氧化碳可直接轉(zhuǎn)化成甲酸
在二氧化碳電解轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物中，甲酸是一種比較有價(jià)值的化學(xué)品。然而，電催化二氧化碳還原通常在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行以便電極之間發(fā)生離子傳導(dǎo)，因此電催化轉(zhuǎn)化甲酸過程的產(chǎn)物通常與可溶性性鹽混合形成甲酸鹽，需要耗能的下游分離步驟進(jìn)一步純化產(chǎn)物。這就限制了二氧化碳還原甲酸的工業(yè)化發(fā)展。
圖2 具有固態(tài)電解質(zhì)的二氧化碳還原電池示意圖[2]
萊斯大學(xué)的汪淏田（通訊作者）團(tuán)隊(duì)[2]利用固態(tài)電解質(zhì)在電池中實(shí)現(xiàn)了二氧化碳連續(xù)電催化轉(zhuǎn)化生成純液體燃料溶液。在這個(gè)過程中，電化學(xué)產(chǎn)生的陽離子（如氫離子）和陰離子（如甲酸根離子）相互結(jié)合形成不含其他離子的純產(chǎn)物溶液。在陰極上利用甲酸選擇性（法拉第效率大于90%）和極易規(guī)模化的鉍催化劑，研究證實(shí)了該過程可生產(chǎn)濃度達(dá)12M的純甲酸溶液。研究也展示了長(zhǎng)達(dá)100小時(shí)的0.1M甲酸的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，同時(shí)催化選擇性和活性幾乎不變。同樣地，利用銅催化劑，研究還實(shí)現(xiàn)了如醋酸等其他無電解質(zhì)液體產(chǎn)物。這一工作在可規(guī)?；姵厣蠈?shí)現(xiàn)了二氧化碳電催化直接還原成甲酸的過程，展示了二氧化碳電還原的工業(yè)化前景。
C2產(chǎn)率已經(jīng)接近工業(yè)化速度
除了轉(zhuǎn)化成一氧化碳和甲酸外，二氧化碳電還原的C2產(chǎn)物（如乙醇等）也是研究關(guān)心的問題。一步法是生產(chǎn)C2產(chǎn)品的重要方法。在這個(gè)方法中，二氧化碳首先被活化形成一氧化碳中間體，隨后一氧化碳經(jīng)過加氫形成HCO、再通過C-C鍵形成最終的C2產(chǎn)物。這些過程都要求在同一個(gè)裝置中完成，因此對(duì)催化劑的復(fù)雜性要求更高。
圖3 二氧化碳-乙醇轉(zhuǎn)化的協(xié)同策略[3]
多倫多大學(xué)的Edward H. Sargent（通訊作者）課題組[3]提出了一種分子-金屬催化劑表面的協(xié)同催化劑設(shè)計(jì)。這一設(shè)計(jì)旨在建立富含反應(yīng)中間體的局部環(huán)境，從而提高從二氧化碳和水電合成乙醇的能力。研究人員首先利用一系列能夠催化二氧化碳形成一氧化碳的卟啉基金屬?gòu)?fù)合物對(duì)銅表面進(jìn)行功能化，再利用DFT計(jì)算和拉曼、X射線等譜學(xué)表征，發(fā)現(xiàn)局部一氧化碳展現(xiàn)出高濃度特點(diǎn)，能夠有利于碳碳耦合、控制反應(yīng)路徑以高效生產(chǎn)乙醇。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，二氧化碳-乙醇轉(zhuǎn)變的局部電流密度也達(dá)到了（124?mA?cm?2）（?0.82 V vs RHE），但由于抑制氫氣生成的問題沒有解決，其法拉第效率略有下降（41%）。這一催化劑后又被集成到薄膜電極組裝系統(tǒng)，也實(shí)現(xiàn)了13%左右的全局能量效率。
二氧化碳電化學(xué)還原產(chǎn)生C2化學(xué)品的另外一個(gè)挑戰(zhàn)是生成的氣體都是疏水的，而產(chǎn)物反應(yīng)又需要水分子的參與。氣體往往需要擴(kuò)散穿過液態(tài)電解質(zhì)與催化劑表面接觸，這也限制了C2生產(chǎn)能力的進(jìn)步。為了克服這一問題，多倫多大學(xué)的Edward H. Sargent和David Sinton（共同通訊作者）合作[4]將離子聚合物（ionomer）組裝體和銅電催化劑結(jié)合形成新型3D催化劑。這一復(fù)合催化劑具有離子聚合物體相異質(zhì)結(jié)（CIBH）結(jié)構(gòu)，能夠分離氣體、離子和電子輸運(yùn)。這一結(jié)構(gòu)包含金屬層和超精細(xì)離子聚合物層，其中離子聚合物層進(jìn)行了疏水和親水功能化，能夠組裝形成結(jié)構(gòu)差異化的形貌，并有利于氣體和離子在金屬表面的輸運(yùn)：氣體傳輸可通過疏水區(qū)域的側(cè)鏈進(jìn)行提升，使氣體擴(kuò)散得以擴(kuò)展；同時(shí)，水的吸收和離子出現(xiàn)在親水區(qū)域。由此帶來的結(jié)果是，活性位點(diǎn)附近的氣體反應(yīng)物、離子和電子大幅增加，反應(yīng)界面由亞微米尺度提升到了幾個(gè)毫米水平。以此為策略設(shè)計(jì)的催化劑在7M磷酸鹽電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了高效的二氧化碳電還原反應(yīng)，乙烯的局部電流密度可以到達(dá)1.3 A cm?2（陰極能量效率為45%）。這一電流密度是迄今為止在二氧化碳生產(chǎn)C2化學(xué)品過程中觀測(cè)到的最高值，已經(jīng)可以完全滿足工業(yè)規(guī)模相關(guān)的應(yīng)用需求。
圖4 氣相電催化中離子聚合物的氣液分離傳輸通道[4]
雖然基礎(chǔ)研究領(lǐng)域報(bào)道了許多二氧化碳電化學(xué)還原產(chǎn)物，但目前只有一氧化碳、甲酸以及乙烯等在商用水平的電流密度（超過100 mA cm?2）上展現(xiàn)出相對(duì)較高的法拉第效率。在C2產(chǎn)物中，乙醇具有很高的能量密度，是一種常用的高辛烷值燃料。乙醇的全球需求持續(xù)處在高位，其全球市場(chǎng)規(guī)?？蛇_(dá)到750億美元左右。
圖5 利用氮摻雜碳層改性后銅催化劑的二氧化碳電還原表現(xiàn)[51]
而在二氧化碳電還原反應(yīng)中，乙醇和乙烯是兩種主要的C2競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物。一般認(rèn)為，這兩種產(chǎn)物衍生自共同的關(guān)鍵中間體（HOCCH*），HOCCH*中碳氧鍵斷裂產(chǎn)生了乙烯。對(duì)二氧化碳電還原反應(yīng)進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)局部電流密度超過100 mA cm?2時(shí)，C2產(chǎn)物才會(huì)開始產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。這意味著即使二氧化碳電還原反應(yīng)的全局電流密度超過10 mA cm?2，乙醇產(chǎn)物的法拉第效率需要進(jìn)一步提高才能推進(jìn)商業(yè)化。Edward H. Sargent（通訊作者）的團(tuán)隊(duì)[5]報(bào)道了一類可實(shí)現(xiàn)52%左右乙醇法拉第效率和31%乙醇陰極能量效率的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在銅表面涂覆氮摻雜碳層，賦予了催化劑強(qiáng)大的供電子能力，可以在HOCCH*中提高碳碳鍵的耦合、抑制碳氧鍵的斷裂，從而增強(qiáng)二氧化碳電還原過程中的乙醇產(chǎn)物選擇性。根據(jù)該研究的數(shù)據(jù)，利用氮摻雜碳層改性后銅催化劑在電流密度超過100 mA cm?2時(shí)的總法拉第效率高達(dá)83%，乙醇的法拉第效率也大幅提高，超過了已有報(bào)道的最佳數(shù)值（41%）。
圖5 利用氮摻雜碳層改性后銅催化劑的二氧化碳電還原表現(xiàn)[51]
而在二氧化碳電還原反應(yīng)中，乙醇和乙烯是兩種主要的C2競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物。一般認(rèn)為，這兩種產(chǎn)物衍生自共同的關(guān)鍵中間體（HOCCH*），HOCCH*中碳氧鍵斷裂產(chǎn)生了乙烯。對(duì)二氧化碳電還原反應(yīng)進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)局部電流密度超過100 mA cm?2時(shí)，C2產(chǎn)物才會(huì)開始產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。這意味著即使二氧化碳電還原反應(yīng)的全局電流密度超過10 mA cm?2，乙醇產(chǎn)物的法拉第效率需要進(jìn)一步提高才能推進(jìn)商業(yè)化。Edward H. Sargent（通訊作者）的團(tuán)隊(duì)[5]報(bào)道了一類可實(shí)現(xiàn)52%左右乙醇法拉第效率和31%乙醇陰極能量效率的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在銅表面涂覆氮摻雜碳層，賦予了催化劑強(qiáng)大的供電子能力，可以在HOCCH*中提高碳碳鍵的耦合、抑制碳氧鍵的斷裂，從而增強(qiáng)二氧化碳電還原過程中的乙醇產(chǎn)物選擇性。根據(jù)該研究的數(shù)據(jù)，利用氮摻雜碳層改性后銅催化劑在電流密度超過100 mA cm?2時(shí)的總法拉第效率高達(dá)83%，乙醇的法拉第效率也大幅提高，超過了已有報(bào)道的最佳數(shù)值（41%）。
圖7 兩步二氧化碳電化學(xué)還原過程示意圖[7]
而近期，西門子公司的N. S. Romero Cuellar（通訊作者）等人[7]提出了一種新型的兩步電解法，展示了其工業(yè)化前景。作者利用兩塊分別以銀和銅作為氣體擴(kuò)散電極的液流電池，將兩步二氧化碳電化學(xué)還原過程進(jìn)行集成化。在這一集成系統(tǒng)中，作者實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)、氣體和電極之間的巨大三相邊界區(qū)域，由此可以在工業(yè)級(jí)電流密度水平操作運(yùn)行電化學(xué)還原過程。作者首先利用電壓/電流密度變化線掃分別研究?jī)蓚€(gè)電解槽；而在分析第二個(gè)電解槽時(shí)，作者假定供應(yīng)第一步的二氧化碳不會(huì)全部轉(zhuǎn)化成一氧化碳，即第一步的產(chǎn)物氣體是一氧化碳/二氧化碳的混合氣。以此假定，作者研究了不同比例混合氣的電還原反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)二氧化碳的占比越高一氧化碳轉(zhuǎn)換成多碳產(chǎn)物的效率越低。因此，作者在第二步中用氫氧化碳吸附二氧化碳，從而有效增加集成系統(tǒng)的全局法拉第效率。根據(jù)計(jì)算，這一兩步策略的多碳產(chǎn)物（C2和C3）累計(jì)法拉第效率可以達(dá)到62%。
新型催化劑體系展現(xiàn)出可觀的應(yīng)用前景
在傳統(tǒng)金屬催化劑不斷推進(jìn)二氧化碳電還原工業(yè)化的時(shí)候，以有機(jī)金屬、MOF、單原子為代表的新型催化劑也展現(xiàn)出了可觀的應(yīng)用前景。例如為了解決固態(tài)電催化劑在高電流密度和效率水平上的低選擇性表現(xiàn)，研究人員設(shè)計(jì)了分子催化劑以實(shí)現(xiàn)高選擇性和低過電勢(shì)，不過這類新型催化劑要想繼續(xù)商業(yè)化發(fā)展，依然要解決電流密度的問題。
圖8 含有鈷基分子電催化劑的薄膜液流反應(yīng)器[8]
在近期，巴黎大學(xué)的Marc Robert和英屬哥倫比亞大學(xué)的Curtis P. Berlinguette（共同通訊作者）等人[8]將可商用的酞菁鈷催化劑固定到與鎳泡沫OER催化劑串聯(lián)的氣體擴(kuò)散碳層上，由此形成的液流反應(yīng)器能夠通過以下兩個(gè)方面實(shí)現(xiàn)更高的電流密度：一方面克服了電解過程的質(zhì)量傳輸問題；二方面是能夠往陰極上供應(yīng)二氧化碳以解決二氧化碳在溶液介質(zhì)中的低擴(kuò)散問題。憑借這一策略，研究在薄膜液流反應(yīng)器中展示了酞菁鈷基分子催化劑介導(dǎo)的二氧化碳-一氧化碳轉(zhuǎn)化，其在150 mA cm?2處的選擇性可達(dá)到95%以上。
表面配體可大幅提升反應(yīng)性能
最后，利用配體策略以提高催化劑的選擇性和活性近年來也為二氧化碳電解工業(yè)化提供了全新的機(jī)會(huì)。在發(fā)現(xiàn)咪唑基離子液體的加入能夠降低反應(yīng)過電勢(shì)、提高法拉第效率之后，近年的研究逐漸發(fā)現(xiàn)配體能夠改造反應(yīng)金屬位點(diǎn)的電子密度、改變催化劑納米顆粒的晶面、調(diào)控中間體的結(jié)合強(qiáng)度、抑制副反應(yīng)、幫助納米結(jié)構(gòu)組裝、作為輔助催化劑等。
圖9 鄰二氮雜菲摻雜ZIF-8的結(jié)構(gòu)及其表征[9]
例如南洋理工大學(xué)的王昕（通訊作者）課題組[9]就報(bào)道了一種配體摻雜策略，可以大幅提高M(jìn)OF材料的二氧化碳電還原的催化活性。研究將具有供電子能力的1,10-鄰二氮雜菲摻雜進(jìn)鋅基MOF（ZIF-8）中，形成二氧化碳電催化劑。實(shí)驗(yàn)和理論證據(jù)揭示了鄰二氮雜菲的供電子性質(zhì)能夠促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，誘導(dǎo)咪唑配體sp2碳原子上相鄰活性位點(diǎn)擁有更多的電子，從而產(chǎn)生*COOH，并最終增強(qiáng)一氧化碳生成的反應(yīng)活性和法拉第效率。