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熱噴涂涂層設計基本原理

概述
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    采用熱噴涂技術不僅能提高機器設備的耐磨損性、耐腐蝕性、耐侵蝕性、熱穩定性和化學穩定性,而且能賦予普通材料特殊的功能,諸如高溫超導涂層、生物涂層、金剛石涂層、固體氧燃料電池(SOFCs)電極催化涂層等,因此,熱噴涂技術必然會愈來愈引起人們的重視,并在各個工業領域獲得越來越廣泛的應用。但是,實際零部件因其材質、形狀、大小及其應用環境、服役條件等存在很大差別,要想成功采用熱噴涂涂層來解決所面臨的技術問題,必須遵循特定的過程,其中,最重要的有以下五個關鍵過程。

     1.準確分析問題所在,明確涂層性能要求;
     2.合理進行涂層設計,包括正確選擇噴涂材料、設備、工藝及遵循嚴格的涂層質量性能評價體系等;
     3.優化涂層制備工藝;
     4.嚴格控制涂層質量;
     5.涂層技術的經濟可行性分析。
     涂層設計起著承上啟下的作用,是采用熱噴涂技術成功解決實際問題的基礎,是所有環節中最重要的環節之一,在進行涂層設計時要考慮涂層所涉及到的各個環節,具有明顯的系統特性。因此,為了獲得滿足使用性能要求的涂層,在進行噴涂前,必須進行周密、合理的涂層設計。
      熱噴涂涂層設計的主要內容包括:第一,根據零部件表面所處的工況條件或對已經發生表面失效的零部件的分析結果,確定零件表面涂層或表面涂層體系的技術要求,包括結合強度、硬度、厚度、孔隙多少及大小、耐磨性、耐蝕性、耐熱性或其它性能等;第二,運用所掌握的熱噴涂技術基礎知識(包括噴涂材料、噴涂工藝、涂層性能等),進行經濟技術可行性分析,以滿足性能要求為基礎,考慮涂層經濟性,進而選擇恰當的噴涂材料、設備及工藝方法;第三,編制合理的涂層制備工藝規范;最后,提出嚴格的涂層質量檢測與控制標準、零件包裝運輸條件等。現在,更為嚴格的要求甚至包括對噴涂原材料生產廠商提出全面質量管理要求。所有上述內容構成一個完整的熱噴涂涂層設計的全過程。

       需要特別指出的是,熱噴涂涂層的性能雖然主要取決于噴涂材料的性能,但還明顯受到所選定的噴涂設備和噴涂工藝的影響。同一種噴涂材料,當采用不同的噴涂設備、不同的噴涂工藝參數進行噴涂時,所得涂層的性能會存在很大差別。此外,涉及制備涂層的其它各個環節都會決定最終的涂層性能,如表面預處理、冷卻措施、涂層加工等,因此,只有對制備涂層的各個過程進行全面的質量控制,才可能獲得性能滿足要求的、質量穩定的涂層。

零件工藝分析
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      零件工況分析是熱噴涂涂層設計的基礎,要獲得經濟、高效、高質量的涂層,首先必須對零部件的性能要求及工況條件進行準確分析,為選擇涂層種類和材料提供依據。
      根據失效分析理論,失效模式分析是失效分析的核心內容,是導致零部件失效的物理和(或)化學變化過程,在該過程中,零部件的尺寸、形狀、狀態或性能發生了變化,并由此引起整個機械產品的失效,例如,磨損失效、疲勞失效、腐蝕失效等。而決定零部件失效模式的主要因素包括零部件材料的性質和狀態等內在因素和零部件工況條件等外在因素,其中,引起零部件失效的外在因素,即應力、環境和時間,是失效的誘發因素,通過零部件工況條件的深入分析可以了解清楚這些因素。
     1.應力因素
     力是零部件工作的條件。應力的種類、大小與狀態的不同組合是引起不同失效模式的重要的或決定性因素。應力種類包括持久、交變、沖擊、接觸、磨擦、沖刷等;應力狀態包括單純的拉伸、壓縮、剪切、扭轉、彎曲等應力和復合作用的拉彎、壓彎、彎扭、拉扭、拉剪、彎剪、扭剪等應力。應力因素可以單獨、也可以與其它因素耦合在一起來誘發零部件的失效。
      2.環境因素
      環境因素主要包括溫度和介質兩大因素。工作溫度一般可分為低溫、常溫、中溫、高溫和超高溫五類;工作介質包括氣相(真空、特殊氣體、鄉村大氣、城市大氣、工業大氣等)、液相(淡水、海水、油、酸、堿、液態金屬等)、固相(接觸、摩擦、沖刷等)等。環境因素與應力因素一樣,既可以單獨、也可以與其它因素耦合在一起來誘發零部件的失效。
     3.時間因素
     時間不能作為獨立因素來誘發失效產生,沒有應力和環境因素的存在,時間因素就失去了意義。但是,當時間因素與應立因素和環境因素耦合在一起時,它就變成一個非常重要的因素。
     上述各種不同外界因素對零部件的失效起著各不相同的影響,從而產生不同的失效模式,各種主要失效模式與最主要、最典型的誘發因素之間的關系可參見相關資料。在進行熱噴涂涂層設計時,要特別注重對零部件表面失效產生影響的因素進行重點分析,這些因素可能單獨作用于零部件,也可能耦合作用于零部件,而在耦合作用下,對零部件的破壞作用要嚴重得多。例如,醋酸泵柱塞表面涂層,該涂層使用工況要求既耐磨損又耐腐蝕,如果不考慮醋酸腐蝕僅考慮提高耐磨性能,采用超音速火焰噴涂WC/Co、Cr3C2-NiCr類涂層均能滿足要求,但該類涂層在醋酸條件下的耐腐蝕性能均被列為“不好”和“不推薦”涂層,因此,綜合考慮,不能選用該噴涂材料及工藝來制備醋酸泵柱塞表面涂層。
      除了上述外在因素,零部件材料的性質和狀態等內在因素也對零部件的失效有重要影響,因此,在具體分析時,要把零部件工況條件與零部件性能要求以及不同基體材料與不同工藝、不同噴涂材料與不同噴涂工藝所制造的零部件性能結合起來,才有可能設計出高質量的、合理的涂層。

粘結底層材料選擇
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      當需要在金屬基體上噴涂陶瓷涂層工作層時,由于陶瓷涂層材料在化學鍵、晶體結構和熱物理性能等方面與金屬材料存在相當大的差別,有必要先在金屬基體上噴涂一層合金粘結底層,提高表面陶瓷涂層與基體金屬之間結合強度的同時,還可以緩解兩者之間熱物理性能的差別。在基體尺寸形狀或結構難于進行噴砂或粗化處理時,也推薦采用粘結底層。此外,對于工作層雖然為金屬,但其熱物理性能與基體金屬相差較大,或兩者的潤濕性很差時,也推薦采用粘結底層。
     1.常用粘結底層材料的性能要求
     一般來講,作為粘結底層噴涂材料應具有以下四方面的性能特點:
     (1)與基體表面結合強度高,甚至能產生微區冶金結合。特別是具有“自粘結”效應的Ni-Al型復合粉末,在熱噴涂過程中,Ni與Al能發生化學反應,生成金屬間化合物,并釋放出大量熱量,甚至這一反應過程能夠持續到粉末碰撞到基體表面時仍在進行,該效應十分有利于變形粒子與基體表面形成微區冶金結合,從而提高粘結合底層與基體之間的結合強度。
      (2)具有抗氧化耐腐蝕能力。特別是作為陶瓷涂層的粘結底層,當在高溫下工作時,環境中的氧氣和腐蝕介質能夠通過陶瓷涂層的孔隙侵入到粘結底層,這就要求粘結底層在高溫下能形成致密的氧化物保護膜,以保護基體金屬不被氧化和環境介質的腐蝕。
      (3)涂層表面具有合適的粗糙度,它不僅能為噴涂工作層提供良好的粗化表面,有利于提高工作層與粘結底層之間的結合強度,而且對工作層表面的粗糙度也有直接影響。
      (4)具有合適的熱物理性能,特別是熱膨脹系數、熱導率等,最好介于基體材料和工作層之間,以減小兩者之間的熱膨脹不匹配性,降低涂層內的熱應力和體積應力,有利于提高涂層的使用壽命。
鑒于粘結底層的重要性,在進行涂層設計時,應綜合考慮基材熱物理特性和具體工況條件謹慎選擇。
      2.粘結底層材料選擇方法
      在進行涂層設計時,針對粘結底層的選擇,主要考慮以下兩方面因素的影響。
      (1)粘結底層與基體材料的相容性。當基材為普通碳鋼、合金鋼、不銹鋼、鎳鉻合金、鋁、鎂、鈦、鈮等材料時,可選用具有“自粘結”效應的噴涂粉末作為粘結底層材料,涂層十分致密,孔隙率低,能顯著提高表面工作層與基體之間的結合強度。但要注意,該類粘結底層在酸性、堿性和中性鹽的電解液中不耐腐蝕,不易在該類液態化學腐蝕條件下用作粘結底層。
      當基材為銅及銅合金時,應優先選用鋁青銅作粘結底層,由于Cu和Al之間在熱噴涂過程中也會發生放熱反應,生成金屬間化合物,因此,鋁青銅在銅及銅合金表面具有一定的自粘結性,有利于提高涂層與基體之間的結合強度,且該涂層具有良好的抗熱沖擊性和抗氧化性。
      當基材為塑料及聚合物類基體時,為避免基材表面被高溫粒子燒焦而出現“焦化”,從而影響工作層與塑料基體之間的結合,常常選擇低熔點金屬(如Zn、Al等)或塑料加不銹鋼復合粉末作為粘結底層材料。塑料加不銹鋼復合粉末是由塑料粉末和不銹鋼粉末復合而成的粉末,主要用作塑料類基體上噴涂高熔點金屬、陶瓷或金屬陶瓷涂層時的粘結底層材料。其中的塑料組分質軟,且流平性好,使涂層與基體塑料有良好的粘結強度,并使塑料基體的受熱減至最小;而不銹鋼組分則具有良好的耐化學腐蝕性能,可形成鑲嵌在塑料涂層中的硬質顆粒,有利于形成粗糙表面,為噴涂工作層提供比較理想的“錨固”結構,此外,不銹鋼組分還有利于把噴涂焰流的熱量散開,從而避免塑料基體產生局部過熱或焦化,對提高粘結底層與基體的結合強度有利。
       當基材為石墨基體時,為防止石墨和鎢在高溫下發生反應生成碳化鎢,引起石墨脆化,可噴涂鉭作為粘結底層。此外,鉭涂層與鋼基體之間也能形成自粘結結合。
      值得注意的是,在熱噴涂技術中,鉬(Mo)也被作為一種具有自粘結效應的粘結底層來廣泛使用。這是因為Mo在400℃下,會迅速發生氧化,生成具有揮發性的MoO3,產生急劇升華,裸露出的鉬的熔滴對大多數金屬及其合金的干凈平滑表面有極好的潤濕鋪展性能,從而形成自粘結效應。除金屬外,它還能夠粘結在陶瓷、玻璃等非金屬表面,但在銅及銅合金、鍍鉻表面、氮化表面和硅鐵表面等除外。
       此外,具有優異的抗高溫氧化性能和耐蝕性能的確NiCr合金,雖然不具有自粘結效應,但也是廣泛使用的一種粘結底層材料。
       (2)粘結底層與工況條件。作為整個涂層的一部分,粘結底層的選用也必須滿足工況使用要求。由于應用涉及的工況環境很多,也很復雜,下面僅從工作溫度和腐蝕環境兩個方面進行闡述。
       1)工作溫度。每一種粘結底層材料都有其適宜的工作溫度范圍,熱噴涂技術中常用粘結底層材料的特性及最高使用溫度如表所示。

粘結底層特性及最高使用溫度

粘結底層材料

涂層特性

應用范圍

最高使用溫度/℃

Ni-Al

(80/20)

自粘結,涂層致密,耐熱抗氧化,不耐電解質溶液腐蝕

耐熱抗氧化涂層,在含電解質的溶液中,不適宜用作粘結底層

800

Ni-Al

(95/5)

自粘結,涂層致密,耐熱抗氧化,使用溫度更高,不耐電解質溶液腐蝕

1010

NiCr-Al

(94/6)

自粘結,涂層致密,耐高溫氧化和燃氣腐蝕,不耐電解質溶液腐蝕

980

Ni-Cr

(80/20)

抗高溫氧化,耐多種化學介質腐蝕,抗熱震

抗高溫氧化并耐溶液腐蝕的粘結底層

1260

Mo

不耐氧化,耐多種強腐蝕介質腐蝕,自粘結,耐邊界潤滑磨損

耐多種化學介質腐蝕的自粘結涂層,耐邊界潤滑磨損涂層

315

MCrAlY

優異的耐高溫氧化、耐燃氣腐蝕及耐熱震涂層,不耐電解質溶液腐蝕

耐高溫熱障陶瓷涂層粘結底層,抗高溫氧化涂層

1260~1316


2) 腐蝕介質。對于在腐蝕介質中工作的涂層,進行涂層設計時要特別注意,粘結底層及工作層均應首先具備抵抗工作介質腐蝕的能力,此時,選擇粘接底層時,應以耐工作介質腐蝕作為優先考慮條件,在此基礎上,再考慮盡可能提高結合強度,如果粘結底層選擇不當,涂層壽命很難滿足使用需求。例如,某醋酸泵軸套防腐耐磨涂層選用Al2O3-TiO2陶瓷涂層作工作層,當采用Ni-Al型粘結底層時,其使用壽命很短,大約只有兩周時間,有時甚至出現“脫殼”現象;而當選用Mecto 700(Ni20Cr10W9Mo4Cu1C1B1Fe)時,其使用壽命可長達1.5-2年。由表中所列的常用粘結底層特性可知,Ni-Al型粘結底層均不耐電解質溶液腐蝕,Ni-Cr(80/20)可耐多種化學介質腐蝕及氣體腐蝕的能力,而Mo可耐多種強腐蝕介質腐蝕。一些金屬涂層與所適應的環境介質如表所示。


部分金屬涂層及其適應的介質

涂層材料

鎳合金

不銹鋼

蒙乃爾
合金

哈氏合金

鋁、鋅

適用介質

濃鹽酸

熱的強氧化性溶液

硝酸

氫氟酸

熱鹽酸

稀硫酸

大氣、水

蒸餾水
有機酸



熱噴涂工藝選擇
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       為了獲得滿足零件使用要求的涂層,應結合零件使用工況條件及第3章中所述各種噴涂材料的成分、性能、工藝特性、涂層性能及適用的使用環境等綜合考慮,確定合適的噴涂材料,謹慎選擇熱噴涂工藝。
      熱噴涂工藝的選擇原則如下:
      熱噴涂工藝方法較多,但每一種方法都有其自身的優點和局限性,從不同的角度進行熱噴涂工藝選擇,會得出不同的結果。以高速火焰噴涂(簡稱HVOF)為例,當采用HVOF工藝噴涂金屬、合金及金屬陶瓷類材料時,可獲得結合強度高(>70MPa)、致密度高(孔隙率<1%)、氧化物含量少的高質量涂層,但該工藝也存在運行成倍較高、對基體輸入熱量較大、不能噴涂氧化物陶瓷(注:個別系統能夠噴涂Al2O3、Al2O3-TiO2等低熔點陶瓷,如HV2000超音速火焰噴涂)等缺點。因此,在選擇熱噴涂工藝時,應針對具體需求進行具體分析,下文分別從涂層性能、噴涂材料類型、涂層經濟性及現場施工等四個方面進行了分析。
      1. 以涂層性能為出發點進行選擇時,一般考慮如下幾點:
     (1)涂層性能要求不高,使用環境無特殊要求,且噴涂材料熔點低于2500℃,可選擇設備簡單、成本較低的氧乙炔火焰噴涂工藝。如一般工件尺寸修復和常規表面防護等。
     (2)涂層性能要求較高、工況條件較惡劣的貴重或關鍵零部件,可選用等離子噴涂工藝。相對于氧乙炔火焰噴涂來講,等離子噴涂的焰流溫度高,熔化充分,具有非氧化性,涂層結合強度高,孔隙率低。
      (3)涂層要求具有高結合強度、極低孔隙率時,對金屬或金屬陶瓷涂層,可選用高速火焰(HVOF)噴涂工藝;對氧化物陶瓷涂層,可選用高速等離子噴涂工藝(如PlazJet等離子噴涂)。如果噴涂易氧化的金屬或金屬陶瓷,則必須選用可控氣氛或低壓等離子噴涂工藝,如Ti、B4C等涂層。
       2.以噴涂材料類型為出發點進行選擇時,基本原則如下:
      (1)噴涂金屬或合金材料,可優先選擇電弧噴涂工藝。
      (2)噴涂陶瓷材料,特別是氧化物陶瓷材料或熔點超過3000℃的碳化物、氮化物陶瓷材料時,應選擇等離子噴涂工藝。
      (3)噴涂碳化物涂層,特別是WC-Co、Cr3C2-NiCr類碳化物涂層,可選用高速火焰噴涂工藝,涂層可獲得良好的綜合性能。
       (4)噴涂生物涂層時,宜選用可控氣氛或低壓等離子噴涂工藝。
       3.以涂層經濟性為出發點進行選擇時。應盡可能選用電弧噴涂工藝。
        在噴涂原材料成本差別不大的條件下,在所有熱噴涂工藝中,電弧噴涂的相對工藝成本最低,且該工藝具有噴涂效率高、涂層與基體結合強度較高、適合現場施工等特點。幾種主要熱噴涂工藝的涂層特征及相對成本如表所示。


幾種熱噴涂工藝性能及成本比較

工藝

電弧

噴涂

火焰

噴涂

HVOF

等離子

低壓

等離子

爆炸

噴涂

孔隙率(%)

10

10~20

0.1~2

2~5

0.5

0.1~1

結合強度

很好

一般

極好

很好~極好

極好

極好

相對工藝成本

1

3

5

5

10

10

      4.以能否進行現場施工為出發點進行工藝選擇時,應首選電弧噴涂,其次是火焰噴涂,便攜式HVOF及小功率等離子噴涂設備也可在現場進行噴涂施工。目前,還有人將等離子噴涂設備安裝在可以移動的機動車上,形成可移動的噴涂車間,從而完成遠距離現場噴涂作業。

涂層結構設計
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       在實際使用中,因零件形狀、大小、材質、使用環境及服役條件等存在千差萬別,要獲得最佳的涂層使用性能,必須將熱噴涂技術所涉及到的各個環節綜合在一起進行優化處理,特別是要注意將噴涂材料與各種熱噴涂工藝的特點結合起來,內容涉及所選擇的噴涂材料、涂層厚度、相應的噴涂設備和工藝參數等,涂層結構設計是否合理一般要通過生產檢驗或現場試驗才能確定。在熱噴涂應用技術中,所涉及的涂層結構大體可分為以下四種。
    1.單層結構
    單層結構涂層是指只需要在經過預處理的零件表面噴涂單一成分涂層,即可滿足使用性能要求的涂層結構模式。在實際應用中所占比例較大,是最常用的熱噴涂涂層結構之一,可為基體提供防腐、耐磨、抗高溫氧化、導電、尺寸修復、延長使用壽命等功能。所有的熱噴涂工藝,包括普通火焰噴涂、噴焊、電弧噴涂、HVOF、爆炸噴涂、等離子噴涂等均可獲得具有特定性能的單層結構涂層。
    2.雙層結構
    雙層結構涂層是指采用兩種噴涂材料在經過預處理的零件表面分兩次噴涂形成的涂層結構,每層具有不同的功能,通常與基體相鄰的涂層稱為粘結底層,其主要作用是提高基體與涂層之間的結合強度;外層或表面層稱為工作層或面層,其主要作用是滿足零件所要求的性能。這種結構涂層在實際應用中所占的比例也較大,也是最常用的熱噴涂涂層結構之一。兩種涂層可采用同一種熱噴涂工藝方法來完成,如采用單一工藝方法,如普通火焰、爆炸噴涂或等離子噴涂來分別噴涂兩種涂層,也可采用不同的熱噴涂方法來完成,如可采用電弧噴涂粘結底層,再采用等離子噴涂表面工作層;或先采用超音速火焰噴涂粘結底層,再采用等離子噴涂表面工作層,該組合是目前飛機發動機用熱障涂層的典型工藝。
    3.多層結構
    多層結構是指涂層層數達三層或三層以上的涂層結構,在實際應用中并不常用,只在特殊工況條件下才采用。
有的多層結構通過采用多種成分涂層來滿足一種性能要求,例如,為了開發出能夠滿足柴油發動機用的長壽命厚熱障涂層,Robert等采用了熱膨脹系數非常接近的三層結合底層來降低涂層熱應力,其涂層結構如圖所示,各層涂層的熱膨脹行為如右圖所示。由于基體材料4140、NiCrAlY、FeCrAlY、FeCoNiCrAl和ZrO2-Y2O3之間膨脹系數屬于逐漸變化的,從而可以大幅度減小ZrO2-Y2O3涂層與基體之間的熱膨脹不匹配性,從而達到減小熱應力、延長使用壽命的目的。





多層結構示意圖      

                 
    有的多層結構則具有多種功能,例如,為了顯著提高汽輪機用熱障涂層的使用壽命和工作可靠性,Leed等人提出在金屬粘結層和熱障涂層之間增加阻止氧擴散涂層,并在金屬粘結層和阻止氧擴散涂層、熱障涂層和阻止氧擴散涂層之間增加梯度過渡層,以阻礙氧擴散到金屬粘結層,形成脆性的金屬-陶瓷界面,
    4.梯度結構
    在熱障涂層中,由于粘結層金屬和氧化鋯陶瓷的熱膨脹系數差異較大,這種差異將導致涂層內應力過大,并且在熱循環條件下常發生陶瓷涂層的早期破壞。為了減小內應力,提高涂層與基體的結合強度,材料科學家開始在常規熱障涂層中引入功能梯度材料制備技術。
    日本學者新野正之、平井敏雄和渡邊龍三首先提出了FGM的概念,與此同時,中國學者袁潤章等也提出了FGM的概念,并率先在國內開展了這方面的研究。FGM的設計思想是針對兩種或兩種以上性質不同的材料,通過連續改變其組成、組織、結構與孔隙等要素, 使其內部界面消失,得到性能呈連續平穩變化的新型非均質復合材料。借助功能梯度材料的概念,使熱障涂層結構梯度化,相應地,熱膨脹系數將沿涂層厚度方向逐漸變化,從而緩和涂層制備過程中和熱循環使用過程中產生的熱應力。
    梯度功能材料為金屬/陶瓷涂層材料無法解決的熱應力緩和問題提供了一種有效的方法,這為熱障涂層的應用帶來了令人興奮的前景,因此倍受世界各國材料界的重視。德國與美國繼日本之后也開始大規模的研制,我國也將此研究列入了“863”計劃,短短十幾年中,迅速發展取得了令人矚目的成就。航天、航空、飛機、衛星、運載火箭等需要耐超高溫的熱屏障材料,核反應堆、發動機用耐熱材料、熱遮蔽材料,使用FGM熱障涂層后可大幅度提高熱效率。

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    國內已經對功能梯度熱障涂層的抗熱震性能進行了研究,王富恥等人對等離子噴涂方法制備的ZrO2-NiCrAl系梯度熱障涂層在瞬態熱負荷下的破壞機理進行了研究,指出:陶瓷面層除了冷卻過程中的徑向拉力超過陶瓷材料的強度導致涂層破壞的模式以外,在加熱的過程中陶瓷層間界面出現大的軸向拉伸應力,最終可以導致涂層剝落。朱景川等人對ZrO2-Ni系梯度熱障涂層的熱沖擊與熱疲勞行為進行了研究,結果表明:ZrO2-Ni系梯度熱障涂層的抗熱沖擊參數呈梯度分布,熱沖擊破壞符合熱疲勞損傷機理,裂紋的準靜態擴展為其控制因素;熱疲勞裂紋在梯度層內以微孔聚集、連接方式萌生和擴展,而在梯度層間無橫向貫穿裂紋,克服了傳統涂層的熱應力剝落問題。黃維剛對ZrO2-NiCoCrAlY系梯度熱障涂層進行了研究,認為去應力退火可以進一步提高涂層的抗熱沖擊性能。




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