2005年末，共價有機框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）橫空出世，作為金屬有機框架—MOFs的最佳拍檔，它的誕生為新型框架化學體系的建構、新型功能材料的拓展，以及多重化學和物理行為等方面的研究和應用帶來新的機遇。最近，又有哪些COFs的新進展?
有計算+實驗，有能源催化，有新結構，有新思維，還有更重要的穩(wěn)定性等。
來吧，展示！
計算！
1. J. Phys. Chem. C: MOF@COF連接體的計算識別
共價-有機框架(COFs)是多種能源/環(huán)境應用中具有前途的候選材料，但與金屬-有機框架(MOFs)等其他多孔材料相比，這些材料更難合成。這項研究開發(fā)了一種使用MOFs作為襯底的計算篩選算法，以便在理論上實現(xiàn)三維COFs(3D COFs)的異質外延生長。該算法在原子/分子水平上詳細描述了MOF@COF的界面，以便使用自下而上的方法構筑3D COFs。最終，該算法產(chǎn)生了19對適合在MOF表面異質外延生長3D COFs的MOF@COF候選材料。
2. J.Am.Chem.Soc.：馴服杯[4]芳烴基二維COFs的拓撲結構:互穿與非互穿框架及其對陽離子染料的選擇性去除
碗狀的杯[4]芳烴及其生機勃勃的主客體化學是合成不同的配位籠或MOFs的多功能超分子結構單元。然而，其在結晶COFs合成中的應用仍然具有挑戰(zhàn)性，這可能是由于其構象的可變性。這項研究合成了杯[4]芳烴的二維周期性擴展有機網(wǎng)絡，該網(wǎng)絡由通過動態(tài)亞胺鍵與線性聯(lián)苯胺連接體連接的杯[4]芳烴組成。通過改變反應混合物中的濃度來調(diào)節(jié)相鄰杯芳烴單元之間的相互作用，實現(xiàn)了互穿(CX4-BD-1)和非互穿(CX4-BD-2)框架的選擇性合成。結構主鏈中的錐形杯芳烴部分允許CX4-BD-1中兩個相鄰層的交織，使其成為互穿二維層的特殊例子。由于杯芳烴單元的高表面負電荷，兩種COFs在電荷選擇性染料去除方面均表現(xiàn)出高性能，并且無論其分子大小如何，對陽離子染料均具有出色的選擇性。進一步采用理論計算研究了COFs的電荷分布以及由此產(chǎn)生的陽離子染料選擇性。
3. ACS Catal.:增強可見光驅動制氫的穩(wěn)健共價有機框架
開發(fā)通過可見光分解水來制備清潔氫能的光催化劑是太陽能轉化為清潔可持續(xù)燃料的首要挑戰(zhàn)之一。受自然界光系統(tǒng)I結構特征的啟發(fā)，設計并合成了一系列基于電子供體-受體的穩(wěn)健共價有機框架材料(NKCOFs)，其中芘的供電子基團可用于光捕獲。同時，將具有不同官能團的苯并噻二唑作為電子受體，來調(diào)控COFs的光吸收能力。引人注目的是，NKCOF-108的可見光制氫活性是純相COFs中最高的，這主要源自其獨特的結構特征和寬的可見光響應范圍。高度有序的層狀結構確保有充足的制氫活性位點，而供體-受體設計可促進光生載流子的分離。這項發(fā)現(xiàn)為光解水制氫催化劑的設計提供了一種有效的策略。
4. Chem.Mater.:聚酰亞胺共價有機框架的合成及在CO2捕獲和水系鈉離子電池應用中的結構-性能關系
共價有機框架是一類新興的材料家族，具有多種潛在的應用價值。它們的多孔框架和氧化還原特性的活性中心具有氣體/離子吸附特性，使其成為下一代電池中安全、廉價和可控的電極材料，以及碳捕獲中的CO2吸附材料。通過將芳香族三胺與芳香族二酐結合，發(fā)展了四種聚酰亞胺COFs，并進行了細致的結構和電化學表征。通過DFT計算和粉末XRD的結構表征，顯示酰亞胺鍵傾向于以一定角度形成，從而破壞了二維對稱性，縮小了孔徑并拉長了孔壁。兩種性能最佳的COFs源自相同的三胺結構單元，結合力場計算，揭示了意想不到的結構-性質關系。特定的幾何形狀為鈉離子嵌入提供了有用的框架，在相對較高的工作電位(> 1.5 V vs Na/Na+)下具有可保持的容量和穩(wěn)定的循環(huán)壽命。盡管與傳統(tǒng)的無機鋰離子材料相比，這種容量還較低，但這些COFs由于具有不溶于水的特性，在可持續(xù)、安全和穩(wěn)定的水系鈉離子電池中具有優(yōu)勢。
5. J.Am.Chem.Soc.：具有柔性結構單元的結晶三維共價有機框架
三維共價有機框架(3D COFs)的構建是非常困難的，因為它們的合成驅動力主要來自共價鍵的形成。為了便于合成，剛性結構單元始終是設計3D COFs的首選。原則上，用柔性的單元構建3D COFs應該很有吸引力，但是此類系統(tǒng)的發(fā)展遇到了瓶頸，尤其是在設計合成和結構確定方面。這項成果報道了一種新型的高度結晶的3D COF (FCOF-5)，在結構基元主鏈中具有柔性的C–O單鍵。有趣的是，F(xiàn)COF-5是柔性的，在蒸汽吸附/解吸時發(fā)生可逆的膨脹/收縮，表明存在呼吸運動。進一步制備了一種具有FCOF-5結構的智能軟聚合物復合膜，該復合膜具有可逆的蒸汽觸發(fā)相變。因此，由柔性單元構建的3D COFs可以表現(xiàn)出有趣的呼吸行為，這種柔性多孔晶體將具有多種有趣特性。
6. ACS Appl. Mater. Interfaces.: 超高碘捕獲能力的共價有機框架的理論篩選和實驗合成
核廢料中的放射性物質會對人類的生殖和代謝系統(tǒng)等健康造成危害。如何快速高效地設計放射性物質吸附劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。這項成果提出了一種通過理論篩選設計高效放射性碘吸附劑的策略。三種經(jīng)過篩選的COFs表現(xiàn)出超高碘吸附能力，由于其具有特定的孔徑和官能團，蒸汽中的碘吸附量高達6.4 g/g(質量百分比為640%)，溶液中則高達99.9 mg/g。
最贊熱穩(wěn)定！
7. Faraday Discuss.: 二維共價有機框架的熱穩(wěn)定性趨勢
二維共價有機框架(2D COFs)是合成的多樣化的層狀大分子。它們的共價晶格被認為賦予了高的熱穩(wěn)定性，這通常通過熱重分析(TGA)來評估。然而，TGA測量的是揮發(fā)性降解產(chǎn)物形成的溫度，對COF的周期性結構的變化不敏感。通過使用變溫XRD、TGA、漫反射紅外光譜和DFT計算相結合的方法研究了10種2D COFs的熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)2D COFs經(jīng)歷了一個普適性的兩步熱降解過程。在第一降解溫度下，2D COFs失去結晶度而不發(fā)生化學降解。然后，在更高的溫度下，它們會化學降解為揮發(fā)性的副產(chǎn)物。對2D COFs穩(wěn)定性的探索得到了一些有趨勢性的結論：硼酸酯連接的COFs通常比類似的亞胺連接的COFs更熱穩(wěn)定。較小的晶格比化學性質相似的較大晶格更能抵抗熱降解。此外，孔功能化的COFs比其未功能化的類似物會在更低的溫度下降解。這些趨勢為熱彈性2D COF材料提供了設計標準。同時，將為更廣泛地探索二維網(wǎng)絡中的機械變形提供信息，為其實際應用助力。
8. Microporous Mesoporous Mater.: 含N，O，P的雙功能共價有機框架用于吸附碘及對硝基苯酚和碘的熒光傳感
共價有機框架是新興的多孔有機材料，具有特殊的結構特征，在碘捕獲和光譜領域有潛在的應用。然而，還沒有報道過同時具有碘吸附和熒光傳感的雙功能COFs。這項研究報道了三種雙功能COFs的構建，它們是通過席夫堿縮聚物與具有不同取代基(-OCH3和–OH)的環(huán)磷腈基醛(NOP-6-CHO)和聯(lián)苯胺(BD)形成的。這些COFs顯示出高的熱穩(wěn)定性并顯示出不同的結晶度。由于在鏈接部位中引入取代基，比表面積、孔體積和結晶度得以降低。氫鍵相互作用顯著提高了薄膜的微觀有序度和結晶度。值得注意的是，所制備的COFs通過對碘分子表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，其吸附容量分別高達4.41、3.78和4.47g·g-1。當懸浮在極性有機溶劑中時，三種COFs在紫外光下都具有高的熒光特性。此外，它們可以高靈敏和高選擇性地檢測對硝基苯酚和碘。
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