關于動力電池正級材料研究進展與未來 鴻研嘉賓這樣說
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2021-03-04 08:28:02
021年2月22日鴻研新能源系列沙龍第二期——動力電池未來材料體系，如期舉行。本次活動邀請東南大學范奇、北京大學深圳研究生院新材料學院張明建兩位青年老師一起探討動力電池的未來材料體系研究現狀和展望。
2021年2月22日鴻研新能源系列沙龍第二期——動力電池未來材料體系，如期舉行。本次活動邀請東南大學范奇、北京大學深圳研究生院新材料學院張明建兩位青年老師一起探討動力電池的未來材料體系研究現狀和展望。活動分成兩個環節：主題分享、議題討論。主題分享環節由嘉賓做簡要的主題分享，議題討論環節嘉賓與網友一起對動力電池的未來材料體系展開討論。
材料人：第一個問題是請兩位老師各自談一下近年來正極材料方面有哪些比較亮眼的研究進展。
張明建：我就談一下層狀這一塊。層狀這一塊根據元素不同分了三類，一個是鈷酸鋰，一個是鎳基為主的，另外一個是錳基為主的。關于這三個方向近些年都有一些比較亮眼的工作，比方說鈷酸鋰現在主要一個方向是因為它原來不能應用在動力電池中，因為它的能量密度不足，在4.2伏4.3伏原來能量只能發揮出一半，到140 mA h g-1左右。這些年大家都在向高能量密度，也就是放出更多的容量，向高壓方向走。往高壓的話就能放出更多的容量，4.5V4.6V就能放出220 mA h g-1的容量，比原來140的容量高了一半還多。鈷酸鋰這塊，一個是2016年浙江大學陸盈盈他們組開始做了一個鋰鋁氟的包覆，從這個時候大家開始往這個方向做。然后2018年任揚老師還有華為公司，他們做了一個鑭鋁的摻雜。緊接著2019年有陳立泉院士和李泓老師他們團隊發了一個鈦鋁鎂的摻雜，2018年4.5伏，2019年他們就做到4.6伏，能量密度的容量能發揮到220左右。2020年里MIT李巨老師他們又相繼發了兩個工作，在鈷酸鋰里邊在它表面進行尖晶石包覆還有硒摻雜，都把電壓能提高到4.6V，循環穩定性提高了很多。最新的一個工作是前幾天剛看到了布魯克海文國家實驗室楊曉青老師他們團隊剛發了一篇說在4.6伏的時候，高電壓下也有氧化還原，而且他們通過 PDF證明了氧的氧化還原在鈷酸鋰里邊是可逆的。也就是說他們這個技術很可能證明高電壓鈷酸鋰是可行的。它并沒有像錳基的氧的氧化還原，有很大的不可逆性、不穩定的。所以對鈷酸鋰來說，從這個角度來說很可能給我們一個啟示，它可能更多的是一個表面的問題，也許我們只是把那個表面保護好，高電壓的容量就完全能發揮出來。這算是給我們一個很大的啟示，也在這個領域方面打了一個興奮劑，也可能這一塊很快就會有新的工作出來，大家會把這一塊做的更好一點，這是高電壓鈷酸鋰的這方面的進展。
另外高鎳這一塊的話，主要是前驅體技術，也就是他要做氫氧化物二次顆粒，主要技術是被國外，韓國Yang-KooK Sun課題組還有阿貢國家實驗室amine課題組他們所掌握的，所以他們這一塊的工作非常多，他們發明了核殼技術還有梯度技術，把高鎳這一塊的容量能做到90%，我看到他們有一篇ACS Energy letters上，能做到98%以上。所以高鎳這一塊他們組做的比較強，國內相對說各個團隊這一塊主要是掌握的不夠，所以高鎳這一塊我們還是相對弱一點。
然后高鎳還有一個方向就是單晶化的方向，這個技術主要是在加拿大Jeff Dahn他們組在做，還有韓國的一個課題組在做，主要解決的是高鎳材料的穩定性的問題。因為高鎳現在能量密度容量都比較好了，循環穩定性的問題，是高鎳主要存在的問題。然后他們通過單晶技術來解決循環穩定性的問題,來保證大顆粒在循環過程中更難破碎，有一個更好的機械穩定性。然后錳基材料發展方向比較多，前面一段時間有一個工作是北大夏定國老師他們的一個工作，通過鋰鈉離子交換，做了一個O2相的錳酸鋰。還有南京大學周豪慎老師，他們也通過離子交換做了一個鋰鈉復合相。還有最亮眼的一個工作是南京工業大學夏暉老師相繼發兩篇文章，他們通過電化學插鋰的方式，做了一個錳酸鋰的層狀相和尖晶石的復合相，結果在上千次循環上，容量保持率還能達到97%，所以這個工作非常得漂亮。還有法國科學院的Tarascon，他們也做了一個鋰鈉復合相的工作，去年發在Nature materials上，所以錳基這一塊主要的進展應該就是這些鋰鈉復合相的工作，將來可能是錳基的一個比較好的趨勢，來解決錳基材料的循環穩定性、容量電壓衰減這些問題，現在好多課題組都在朝這個方向在做。范奇：我主要講一點磷酸鐵鋰方面的，磷酸鹽方面的，還有一些說鋰硫電池方面的工業上面的一些進展。因為磷酸鐵鋰這個材料它現在在工業上面里面，特別在我們電動汽車里面用的已經比較多了。像一些大的這些方向上面其實也基本上定下來，比如說這個就是離子電導怎么解決，電子電導怎么解決，都已經解決的也比較清楚。其實學術界上面的研究更多的可能還是機理，比如在里面的鋰離子的遷移，以及一些相應的復合相表征上面做了一些相應的研究。那么工業界上面，其實從我了解的情況來看的話，還是各有各的路線。比如說現在比較多的方向是磷酸鐵鋰怎么降成本，那么這個里面其實涉及到一個最大的問題，就是用氧化鐵做原料去做磷酸鐵鋰材料。像這一塊，其實現在的研究已經有非常多的成熟的結果，各家都有各家特色。那像磷酸鐵也是非常成熟的，磷酸鐵的話在全聚體怎么控制這一塊的話，其實也是各家各有各的所長。另外一塊的話對于磷酸鐵鋰來講，磷酸錳鋰和磷酸鈷鋰也在發展，但發展的不是像磷酸鐵鋰一樣能夠迅速擴展開來。我們認為主要的原因其實還是因為材料的制備控制上面，仍然會比磷酸鐵鋰會麻煩很多。另外一個就是說磷酸釩鋰，我們為什么去推磷酸釩鋰這個材料？是因為磷酸釩鋰它的優勢是非常明顯，而且它合成也很簡單。但是我們也碰到一個很大的問題，特別是在政府這個層面，在工業這個層面上面對釩的毒性的認識，很多時候是有一些偏見的。所以我們認為更大的問題是怎么去認識這樣一個材料的問題。鋰硫電池的話現在在學術圈的亮點就非常多了。比如說我是在正極材料上面做文章，那么現在大家還是很多的課題組在做極性材料的合成，很多時候是用催化機制去解釋它，或者是用吸附的機制去解釋它。也有的是在隔膜上面去做文章。就是說早期的像周豪慎老師有一個非常精彩的工作，就是用MOF，在上面去做一層比較好的選擇透過性的，這個也是比較常用的方法。另外一塊在負極上面，特別Li上面，怎么去抑制它的枝晶生長？因為從現在了解的情況來看的話，鋰硫電池最大的問題在工業化應用上的或者是大的示范的情況下，它其實還是在Li這邊出了問題，而不是在S這邊出的問題。因為一個比較尷尬的事情是因為硫化鋰本身有很多的問題，目前來看，不可能用完全的無鋰負極去跟鋰硫電池去做匹配。這樣的話就是說枝晶生長是必須要解決的問題。在這種情況下面，很多的包括現在S電池里面用固態電解質，就是說用各種方法在上面去做包覆層、扣頂層，或者說是人工SEI的這個方法都非常多，但其實里面最大的問題還是能不能上到大的軟包電池里，這個是一個關鍵的問題。有很多好的工作還是會把軟包電池的數據給拿出來的，這個非常重要。
至于鈉硫電池的話，其實從我們現在做的情況來看的話，大家還是在一個研究階段。因為從我們現在得到情況來看的話，一旦S的負載量高了以后，性能衰減還是比較明顯。從國外的情況來看的話，鈉硫其實包括鉀硫、鎂硫的不斷的有好消息出來，但能真正走向應用，我覺得這個東西其實還是需要大家共同努力的。材料人：第二個問題是正極材料理論方面以及表征手段方面，有什么重大的進展嗎？
張明建：理論方面，我對其他組不太了解，對我們組在這方面有一些工作有一些了解。主要是在大數據，還有在關于鋰鎳反位方面的一些認識。原本缺陷方面的認識，我們所提出的磁阻錯理論，還有超交換理論，這主要是結合我們組有一個很強大的計算團隊，他們在這方面做了很多的工作，大家感興趣的可以去看一下。然后就是，現在有一個趨勢是潘老師提出的，一個是從材料基因組的角度，結合理論及思想，結合相圖，結合大數據機器學習這些最先進的信息技術手段來服務于正極材料，還有固態電解質方面的開發。我覺得這是材料開發方面的一個趨勢。另外表征手段的話，我覺得現在國家在大力的建設大科學裝置，包括同輻射光源，東莞、北京、上海的同輻射光源都在往第三代第四代升級，還有大連在建自由電子激光，還有深圳這邊和東莞這邊也就都在規劃同步輻射光源。然后中子源，東莞建了散裂中子源。所以國內在光源這一塊投入了很多的支持。在國外這些其實已經應用的比較多了。隨著我們國家在大科學裝置方面的進步，我相信依賴于大裝置的一些表征手段，在國內更多的課題組，更多的研究團隊能用到這方面。畢竟這方面不管是強度還是波長，還是一些其他技術的發展，相對于實驗室的表征技術來說，已經有很多的進步，能看到實驗室里邊看不到了很多信息，這對于我們材料研究是非常重要的。另外除了大科學裝置以外，我們還關注到像一些之前比較常規的技術手段，比方說核磁、質譜，它們都能反映材料的結構信息，還有一個固態核磁和二次離子的質譜，都能用于電池材料一些原位表征，用來觀察電化學過程中的結構變化和電化學性能的衰減。所以總的來說就是一個基于大科學裝置技術的發展，另外一個就是基于原有的實驗室的一些技術，希望把它們進行一些原位化，用來觀測電池研究中的一些原位的結構變化，化學變化，研究電池衰減的相變過程，我覺得這可能是兩個方向。
材料人：科研界和產業界對正級材料發展有哪些趨勢呢？
張明建：我覺得目前產業界的話主要分兩塊也就是磷酸鐵鋰和高鎳了，在動力電池里邊。所以我就說一下高鎳，這一塊的話就兩個趨勢，一個穩定性的問題，一個是成本的問題，因為它這里邊含有鈷。所以一個趨勢單晶化，或者通過摻雜，還有二次顆粒的設計，像設計一些梯度來解決穩定性的問題。另外無鈷這一方面的話，其實我們團隊剛出了一篇Nature Energy，上面是專門提到無鈷的這個問題在高鎳三元體系里邊到底是不是起作用，到底能不能徹底拿掉鈷這一部分，那篇文章應該有一個比較好的描述，基本上認為是高電壓下是對于高鎳三元材料來說起到一個負面的作用，它會影響結構失氧、過渡金屬的遷移，會加速的顆粒裂紋的產生。所以基本上現在一個態度是認為在三元里鈷應該是可以拿掉的，這應該是高鎳三元的一個趨勢，這樣的話就會進一步降低高鎳三元的成本，是從成本的角度來考慮的。
然后錳基體系有幾個文章在科研階段已經很多了。產業化我覺得隨著剛才提到的各位老師的進展，離產業化反正是越來越近了。但是現在一個方向就是材料本身在實驗室做的已經很好了，主要的問題是合成這一塊，因為現在的這些材料的合成基本上用的都是非常規的手段，合成工藝都太復雜了，需要進一步的尋找新的合成方法來合成這些高穩定性的錳基，解決完合成關鍵的環節才我覺得才可能推向產業化。范奇：我來講一下磷酸鹽這一塊。從我們了解情況來看的話，工業界上面目前來講走的比較多的還是是磷酸鐵和氧化鐵的路線。氧化鐵大家重點還是怎么去降成本，同時在穩定性能上面，因為氧化鐵制備的時候還是很容易引入雜質，甚至有可能去把氧還原，所以各家都是在想辦法去解決這些問題。那么像磷酸鐵來講的話，它可能更多的還是說它的形貌控制上面去做一些文章。另外大家可能更多的關注到就是說包性的和摻雜的穩定性，因為這是對材料的一致化程度是影響比較大的。那么其次就是說磷酸鹽系的材料，它其實有一些本征問題都是一直存在的，它的電子電導一直顛倒，相對于高鎳，然后像三元，甚至像鈷酸鋰呢，它都是要差很多的。所以大家其實很多的精力還是放在去怎么去提高他的電子電導上面。那么從現在大家得到結果來看，就是磷酸釩系的體系的會比磷酸鐵和磷酸釩系的材料會好一些。那么后面具體怎么發展，我看可能還要看后面學術圈和產業界對這個問題的理解。另外一個就是說大家現在其實很多的工作，特別是像磷酸釩鈉這邊很多還是盯著低溫的問題在做一些深入的研究。
材料人：未來會不會因為不同的應用場景，各種資源體系或者技術路線并存？張明建：關于這個問題，其實現在的應用已經是給出答案了。當然是肯定的。因為不同的應用對于電池材料有不同的需求，像消費電子這一塊，手機筆記本，還有蘋果電池，蘋果Air，蘋果耳機，用的是現在用的基本上都是鈷酸鋰材料，因為它穩定性這些都比較好，能量密度也高，振實密度高。另外像現在動力電池這一塊也有小電池的，動力電池這一塊現在用的就是NMC和磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰就是成本低一點，但是能量密度不足，這兩個材料剛好互補的，NMC它有安全性和穩定性的問題，但是它的能量密度要比磷酸鐵鋰的高。然后當然也考慮綜合成本，綜合性的來看，動力電池這一塊用的主要是這兩個材料。還有一個應用場景，現在主要解決的一個就是公共運輸，重卡這一塊，我覺得還有電動自行車這一塊，我覺得將來這兩塊很有可能用錳基材料，因為這一方面對于材料的需求都很大，所以對成本的要求可能會比較高。材料這一塊的成本，像潘老師經常說的一句話， 鎳的成本相對于鈷的成本來說減了一半，但是然后錳的成本的話相對于鎳的成本又減到1/5。所以從材料成本上來講的話，公共運輸和重卡、自行車這一塊將來很可能是用到錳基材料這一塊。
范奇：前面張老師其實已經把這個問題的答案已經給出了，包括張老師在PPT有張圖，我們可以看到磷酸鐵鋰、高鎳三元像能量密度，包括材料自己本身的密度，包括它的體積密度，還有一些其他性質上面，現在都是比較大的，所以就是說它各有各的長處，而且張老師前面提到一點，就是制造成本其實決定了很多應用。那么我個人認為確實像張老師講的像消費電子，特別是一些比較精端的數碼產品，那么基本上來講的話是高鎳，還有像三元鈷酸鋰的市場。那么在動力電池方面，因為磷酸鐵鋰它安全穩定性，它現在還是有一些比較明顯的優勢。所以磷酸鐵鋰其實是跟三元還是是并駕齊驅的。那么像在動力自行車這一塊其實也是類似的問題，因為第一個它成本相對要求的比較低一點，那么現在其實從我們了解情況來看，電動車主要有三種。一種就是張老師講錳酸鋰材料，因為它的成本是相對比較適中的，所以它在這里面肯定會有一定的份額。其實現在用的大多是磷酸鐵鋰材料，因為磷酸鐵鋰材料對電壓的要求不高，如果成體系的用磷酸鐵也是比較合算的。這樣的話，磷酸鐵鋰材料在這邊是比較放異彩。那么還有一種相對來講性能不是那么好的三元材料，其實在這個市場里面也是占有一定的份額的。那么另外一個其實我們覺得比較有意思的就是說現在一些特殊的應用，像一些柔性電子，他可能會對電池材料的設計上面提出一些新的要求，這個其實是一個非常好的機會，就是這樣的話可能意味著我們不光是材料要變，我們的設計體系都要發生變化。材料人：請兩位老師談一談對動力電池未來資源體系的發展的展望。張明建：關于這方面的趨勢，目前是國外現在主推的是高鎳，國內其實也是在產業界，也在磷酸鐵鋰和NMC這兩個方面搖擺，尤其是以前的時候，磷酸鐵鋰好像是由于能量密度不足，所以在動力電池方面就是份額減少，但是最近去年比亞迪他們推出了刀片電池，所以磷酸鐵鋰里這一塊好像最近又換了一站，份額相應的提升，但是還沒有達到一個一半的比例，主體上還是NMC為主。所以未來的話從我們學術圈來說的話，目前我個人的理解，像不同的應用場景不同的需求，但是整個來說從綜合性上來說，有可能在將來的10年到20年有可能材料體系也從長久的發展來說，你看最早是以鈷為主的材料，現在發展到以鎳為主，我覺得將來很有可能發展到現在，而且正在向錳基材料體系轉變。所以我還是覺得未來對正極材料這個體系，有可能是從鈷基到鎳基到錳基這樣一個趨勢。
范奇：對張老師前面講的資源上判斷的我是完全贊成的，因為鈷鎳錳它的價格，包括它的資源分布來講，確實是這樣一個情況。那么其實這里面其實為什么大家對錳這邊還是有抱有一些疑惑，主要是錳它自身，包括像它的交叉效應，還有像它濃縮的問題，仍然需要解決。如果這些問題都能夠得到比較好的解決的話，錳材料將來肯定是會大放異彩的。另外來講的話，就是說我們的磷酸鹽材料，其實現在主要還是一樣的問題，它的生產、它的成本，其實主要是在制造成本上。所以說磷酸鹽的體系，如果說它的制造成本能夠進一步的控制，包括將來的比如說磷酸錳鋰，磷酸釩鋰，還有像磷酸鈷鋰這些高電壓體系，能夠得到比較好的應用的話，其實我們覺得它在這種對體積要求不是那么嚴苛的環境上面還是應該有比較好的市場。另外一個談到資源分布的問題，其實這個問題現在國內的學術界包括國外學術界一直在談這個事情，也就是說其實現在這幾年的鋰的價格漲得非常厲害，所以將來是不是有可能真的會像很多專家預測的一樣的話，就是說慢慢的鈉電池的份額會越來越多，那么我們其實是覺得是有可能性的。材料人：續航和快充對于解決電動車的問題，哪個會更快的有突破呢？張明建：其實這兩個問題對于在不同的材料里邊是不一樣的。續航的問題的話，其實大家尋求的是能量密度更高，能量密度的話主要是高鎳和錳基這些材料，但是在這些層里面要求它有更高的倍率。快充的問題，因為現在目前市場主要用的是高鎳材料，要求高鎳材料快充，目前這方面的研究從學術界來說看到的還比較少，所以對高鎳材料的話，我覺得在快充這方面，短時間內取得突破還不太容易，然后倍率方面的話可能主要是范奇老師他們研究的磷酸鹽體系，在倍率方面表現的比較好。高鎳體系想要解決快充的問題的話，就需要引入元素摻雜之類的手段來改善它的導電性，或者做納米化，但是納米化的話就要犧牲它的能量，犧牲它的振實密度，就會降低它的能量密度，所以這些有時候這方面大家尋求的是一個平衡，你解決這個問題的時候就會牽扯到另外一個問題。總的來看的話，不可能一種材料同時各種性能都表現得非常優異。我覺得可能是能密度突破的可能性更大一點，因為目前的學術界關于能量密度這方面的報道越來越多了，但是快充還是相對少一點。從這方面來看的話，更有可能快速取得突破的，是能量密度這一塊，也就是續航這一塊。范奇：張老師其實前面已經提的很清楚了，其實我們的觀點，大家現在在學術圈的觀點其實都是比較一致的，也就是說不可能有一種材料包打天下的這種情況。因為它實際上是這樣一個問題，就像我前面給出的一些電力結構，比如說這個材料是很穩定的結構的話，它往往的電子導電上面它會有問題；如果是在一些結構比較開放的一些體系里面，它往往在安全穩定上有問題，所以這樣的一個情況其實就是屬于一個取舍的問題。然后另外一個就是像張老師講的快速充放電其實要看它的應用場景，現在快速充放電對電動汽車來講的話，其實是一個比較關鍵的東西，但是對電動自行車來講，并沒有那么重要，因為比如說現在大家用的電動自行車里面，如果是共享的，那么其實是有一種換電的方式，在家里用的話，我估計可能大家基本上也是在上班期間或者是在下班的時候去沖。所以一般來講的話，我個人認為用1C或者甚至是說0.5C甚至說是可能0.1C去充放電，這個已經是完全足夠了。所以我認為確實就像張老師講的，電動自行車目前更大的一個關鍵可能是如何去提升它的能量密度。那么提升能量密度里面，對于電動自行車又涉及到一個問題，就是我去提升能量密度，我的成本造價跟它又會有關系。所以這里面的話這個需要考慮的因素是非常多的，所以我覺得最后可能還是要看市場對它的認可度。那么當然了就像磷酸鐵鋰體系里面，它在快充方面的其實它還是有一些優勢的，但是因為它本身的離子電導和電子電導都比較差，所以我們認為如果后面爭取要發展的話，可能還是說要用這種比如說磷酸釩系的問題。
這又涉及到另外一個問題，就是說政府部門提的環保指標和材料性能，它是怎么去把控度的。一旦談到市場來講的話，就不完全是學術的問題了。
文章轉載自微信公眾號：材料人
