最基本的命題，它不能被違背或刪除。

圖1第一性原理其實是古希臘哲學家亞里士多德提出的一個哲學術語：每個系統中存在一 亞里士多

在材料科學領域中，第一性原理是指根據原子核和電子相互作用的原理及其基本運動規律，運用量子力學，從具體要求出發，經過一系列近似處理后直接求解Schrodinger波動方程得到電子結構，從而精確地獲得體系的物理和化學性質，預測微觀體系的狀態和性質。但求解過程非常困難，為此，Born-Oppenheimer提出了絕熱近似，即將整個問題分為電子和核的運動來考慮，考慮電子運動時原子核處于瞬時位置，而考慮原子核的運動時則不考慮電子在空間的具體分布。對于N個電子的系統，其求解仍然非常困難，因此提出了單電子近似，即只考慮一個電子，而把其他電子對它的作用近似地處理成某種形式的勢場，這樣就轉化為單電子問題，即平均場近似^[1，2]。

第一性原理就是在絕熱近似和單電子近似的基礎上，通過自洽計算來求解描述微觀粒子的運動規律的薛定諤方程。哈特里-福克（Hartree-Fock）近似是平均場近似的一種，它忽略了電子之間的相互作用，把電子視為在離子勢場和其他電子的平均勢場中的運動，這種近似使計算精度受到一定的限制。1964年，Hohenberg和Kohn提出了密度泛函理論，這一理論巧妙地將電子之間的交換關聯勢表示為密度泛函的形式，從而使得材料的性質可以由電子密度求出。此后，Kohn和Sham（沈呂九）得到了密度泛函理論中的單電子方程，即Kohn-Sham（KS）方程，使得密度泛函理論得以實際應用^[3，4]。本文大概匯總了第一性原理在以下方面的最新應用進展：

晶體結構參數和構型的計算

晶體結構是了解材料最基本性質的基礎，尤其對揭示材料微觀結構與彈性、電子、聲子和熱力學等本征性質關系具有重要的作用。

Leineweber和T. Hickel等人利用窮舉法對Fe₄N和Fe₄C可能的結構進行了DFT計算分析，考慮了Fe原子的fcc排列和N/C原子在八面體上的位置，其中，部分結構可以通過Bain畸變得到穩定，C原子在bcc中呈現出Zener型序列，見圖2，并揭示了間隙原子有序化傾向的特征差異，這與試驗觀察到的奧氏體結構差異相一致^[5]。

圖2 兩種Fe原子（藍色）的fct（face-centred tetragonal）排列

合金相穩定性的計算

運用基于超贗勢平面波的第一性原理總能方法對晶體相結構進行研究，并得出不同堆垛次序的微觀結構的熱力學穩定性，從而預測出可能存在的最穩定結構是設計和開發新型材料的重要手段。

例如，Zhilin Li， Chunyang Xia等人對薄膜太陽能電池吸收層材料Cu₂ZnSnS₄的相穩定性進行了第一性原理研究，他們基于密度泛函理論（DFT），在廣義梯度近似（GGA）下，利用PBE交換關聯勢計算了Cu-Zn-Sn-S合金體系的晶格參數和總能量，并建立了Cu-Zn-Sn-S合金中可能相的計算模型和生成能，結果如圖3和表1所示，該研究為薄膜復合太陽能電池的Cu-Zn-Sn-S合金的設計提供了指導，該模型和計算方法也可以擴展到其他合金系統的相穩定性預測^[6]。

圖3 64個Zn_Cu取代缺陷的超晶格結構模型

表1優化的超晶格結構及其總能量的計算結果

電子結構

對于穩定結構而言，計算材料價電子密度分布對于理解原子間的成鍵及離化程度具有重要意義。

Benkabou和H. Rached等人利用第一原理計算了四元CoRhMnZ（Z = Al，Ga，Ge和Si）Heusler合金（一類金屬間化合物，可描述為X₂YZ或XX₀YZ，其中，X、X₀和Y是過渡金屬元素，Z是Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ族元素，一般所含的元素是非鐵磁性的，但是化合物卻呈現出鐵磁性）的電子結構，計算采用全電勢線性綴加平面波方法（FLAPW）和GGA-PBE近似。圖4給出了相應結構的態密度計算結果，表明這些化合物在少數態帶中表現半金屬鐵磁體，CoRhMnGe和CoRhMnSi化合物及其磁矩與Slater-Pauling定律基本一致，表明它們的半金屬性和高自旋極化，除CoRhMnSi外，這些化合物在Y-I型結構中是穩定的^[7]。

圖3 CoRhMnZ（Z = Al，Ga，Ge和Si）穩定結構的總態密度和局域態密度

Song等人利用第一性原理研究了TiN薄膜的電子結構，如圖4所示，能帶是由Studio Studio（MS）程序模擬的，并計算了總態密度（DOS）、介電函數、吸收和反射率。結果表明，費米能（EF）通過能級分布密集的能帶，且總態密度與EF相交，表明TiN由Ti-3d態的電子學性質決定了其具有類金屬性質^[8]。

圖4 TiN薄膜的能帶結構（a），全態密度（b）和局域態密度（c）

力學性能的計算

彈性常數C_ij是描述材料力學性能的基本參數，它與基本固態現象密切相關，如原子間鍵合、狀態方程和聲子光譜等，也與比熱、熱膨脹、德拜溫度和Grüneisen參數等熱力學性質相關。理論上，存在21個獨立的彈性常數Cij，但是立方晶體的對稱性使這個數值僅減少到3（C₁₁、C₁₂和C₄₄），通過彈性常數導出剪切模量G、楊氏模量E和泊松比n等，然后從平均聲速V_m估算德拜溫度：

式中，H是普朗克常數，K_B是玻爾茲曼常數，V_a是原子體積，V_m可以通過Navier方程中的剪切模量G和體積模量B獲得的縱向和橫向聲速v_l和v_t確定。

例如，Shuo Huang等人結合第一性原理確定了FeCrCoMnAl_x（0.6≤≤1.5）高熵合金體心立方固溶體相在[001]方向的彈性參數和理想拉伸強度，結果如圖5所示。在所考慮的組成范圍內，發現bcc結構具有比鐵磁和順磁狀態的fcc和hcp結構更低的能量。基于理論居里溫度，預計所有合金在室溫下都是鐵磁性的，在[001]方向上的理想拉伸強度預計在最大應變約9％時為7.7GPa，通過降低Al濃度可以進一步提高其強度^[9]。

圖5 FeCrCoMnAlx高熵合金的彈性常數、德拜溫度和應力-應變曲線

表面或界面性質的計算

最近，Yu Lu等人采用Sn₉Zn-1Al₂O₃-xCu復合釬料對6061鋁合金進行釬焊，研究了添加Cu元素和Al₂O₃粒子對釬焊性能的影響。在基于密度泛函理論（DFT）和GGA- PBE的框架下，對Al₂O₃/Sn₉Zn的界面結構、界面能、接觸角及電子性質進行了第一性原理計算，計算表明Sn₉Zn-1Al₂O₃-4.5Cu和Sn₉Zn-1Al₂O₃-6Cu具有穩定結構，相應結果如圖6、7所示^[10]。

圖6 不同結構的電荷密度差的等高線平面：

（a）Sn₉Zn-1Al₂O₃，（b）Sn₉Zn-1Al₂O₃-4.5Cu

7 不結構的局域態密度：

（a）Sn₉Zn-1Al₂O₃，（b）Sn₉Zn-1Al₂O₃-4.5Cu

其他方面的應用

例如，Kulwinder Kaur等人使用密度泛函理論（DFT）和玻爾茲曼傳輸理論研究了fcc HfRhSb的高溫熱電性質，圖8、9為計算出的能帶結構和態密度，以及一些物理參數。傳輸特性理論開始于能帶結構的計算、剛性能帶內的玻爾茲曼傳輸理論和常數弛豫時間近似（RTA）。剛性能帶近似(RBA)是研究能帶結構與熱電響應之間關系的有效工具^[11]。